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解決済みの質問

ベンゼンの反応性についてです。

ベンゼン環にOHとORが置換したものの反応性は、
OHの方が高いとある教科書の表に載っていましたが、
どちらも共鳴効果も誘起効果も同じような気がします。
なぜOHが置換したものの方が反応性が高いのでしょうか。

投稿日時 - 2008-05-22 00:06:25

QNo.4040448

困ってます

質問者が選んだベストアンサー

たしかにOHの方が反応性が高いようですが、ORと『同じようなもの』です。
全く同じでない以上、多少の差があるのは当然だと思います。
そもそもOHの場合とORの場合に、求電子置換反応に対して反応性が高くなるのは、それらの原子団による共鳴効果によるものです。当然、オキソニウム構造の安定性が関与してきます。だとすれば、ややこしくなりますが、話がとしてはアルコールの共役酸とエーテルの共役酸のどちらが安定かということと通じてきます。現実には前者の方が弱酸であり、言い方を変えれば安定であると言えます。ということは、Hの方がRよりもオキソニウムを安定化する能力が高いことになります。こうなる理由を明快に説明することは困難でしょうが、『OHの方が、ORよりも幾分反応性が高くなる』と言う実験事実とも符合します。

ご質問の範囲内では、芳香族求電子置換反応が前提とされており、それは通常、酸性条件下での反応ですので、O-H結合の解離は重要ではないことが多いと思います。

投稿日時 - 2008-05-22 09:27:23

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回答(3)

ANo.3

確かに求電子置換反応では、
OH:強い活性化基
OCH3:比較的強い活性化基と分類されていますね。
そこで、HOMOのエネルギー準位をしらべてみましたら、
不思議なことに
OCH3の方がOHより僅かに高いのです。
ということは、OCH3の方が電子供与性はOHより強いと思うのですが、よくわかりません。
誰か、クリアに説明して頂ける人が現れることを待っています。

投稿日時 - 2008-05-22 17:50:31

OHが付いた方が反応性が高いのは、OHの水素がはずれる寄与が反応中起こるためです。
通常の誘起効果では電気陰性になりますが(環が親電子的)、共鳴効果では親核的になります(環は親核的)。
Hがはずれたフェノールは「ベンゼン環の親核性」が飛躍的に増大します。→親電子置換が起き易い。

投稿日時 - 2008-05-22 08:58:40

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