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ベンゼン環に結合した置換基による安定化について

ベンゼン環にカルボキシ基とヒドロキシル基がひとつずつついた化合物は、オルト位やパラ位である方がメタ位より酸性度が高いみたいなのですが、

これは、プロトンを失った化合物が共鳴によって、酸素原子上にそれぞれ負電荷ひとつずつで、酸素原子と炭素原子の間に二重結合で、ヒドロキシ基に結合した炭素に正電荷がつくような安定な共鳴寄与体を取ることができるからなのでしょうか?


また、ベンゼン環にヒドロキシ基とニトロ基がある場合は、僕の考えだと同じように考えた場合は、

メタ位にあるものに比べてオルト位やパラ位にある方が、プロトンを失った化合物が共鳴によって、酸素原子は隣接炭素と二重結合し、ニトロ基に隣接する炭素が負電荷を持つことによって安定な共鳴寄与体を取ることができると思います。

この考え方はどうなんでしょうか?もし間違っていましたら、訂正とより適切な考え方を教えてもらえませんか?

投稿日時 - 2008-10-19 01:09:59

QNo.4412135

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回答(3)

ANo.3

まず質問は正確に書きましょう。
ベンゼン環にカルボキシル基とヒドロキシル基があるときに、カルボキシル基とヒドロキシル基のどちらの酸性度について述べているのか不明確です。
文脈でヒドロキシル基の酸性度について考えているのはなんとなく分かりますが。

こういった場合π結合を通した共鳴効果(M効果)以外に、σ結合を通した誘起効果(I効果)についても考える必要があります。
電子求引基がo,pに置換した場合、共鳴による安定化効果があります。(M効果)
それに対しI効果は o>m>p の順番で強くなります。
これらの足し合わせでpKaへの影響が決まってきます。

投稿日時 - 2008-10-19 19:51:37

ANo.2

初めて書き込みます:
>ベンゼン環にカルボキシ基とヒドロキシル基がひとつずつついた化合物は、オルト位やパラ位である方がメタ位より酸性度が高いみたいなのですが
教科書にそのように記載されていましたか。
安息香酸誘導体のpKa値を調べてみましたら
o-OH 2.98
m-OH 4.08
p-OH 4.58
でした。
メタ位はパラ位より酸性度は強い事になります。

投稿日時 - 2008-10-19 11:35:48

>酸素原子は隣接炭素と二重結合し…
極限構造は確かにそうなりますが、そういう表現は「嫌われます」。

サリチル酸の共鳴構造についての説明はちょっと不可解なところがあります。
何処とは言えないんですが…。

投稿日時 - 2008-10-19 08:21:46

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