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理想気体と実在気体のずれ

理想気体は分子の大きさと分子間力をないものとして扱うので、理想気体で成り立つ式は、実在気体では厳密には成り立たないらしいのですが、それを示すグラフが良く分かりません。横軸にp(圧力)をとり、縦軸にp(圧力)v(体積)/n(物質量)R(気体定数)T(温度)をとっているのですが、理想気体では状態方程式pv=nRTが成り立つのでpv/nRTは常に1となる。これは分かるのですが、実在気体では、初めは1より小さく途中から値は大きくなり、高圧になると1よりも値が大きくなります。この説明として、最初1より値が小さくなる理由として、圧力pが小さいときは分子間力が無視できないため、pv/nRTのpが理想気体のそれと比べて小さくなるとあり、その後高圧にすると増加傾向に転ずるのは、圧力pが大きいとき分子の体積が無視できない為、pv/nRTのvが理想気体のそれと比べて大きくなるとありました。しかし前者の、「pが小さいときpv/nRTのpが理想気体のそれと比べて小さくなる」、というのが良く分かりません。横軸のpが同じであれば理想気体も実在気体も、pv/nRTのpは同じではないのでしょうか?それとも横軸のpと縦軸のpは別物なのですか?ご教授願います。

投稿日時 - 2009-06-28 01:19:52

QNo.5080218

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> 「pが小さいときpv/nRTの『v』が理想気体のそれと比べて小さくなる」のであれば、

「pが小さいときpv/nRTの『v』が理想気体のそれと比べて小さくなる」というのは、理想気体の状態方程式の v に補正をかけて v→v-nb にする、という意味ではありません。温度 T, 圧力 p を一定にして物質量 n の実在気体の体積 v を測定すると、p が小さいときには、理想気体の状態方程式から計算される体積 nRT/p よりも測定値 v が小さくなる、という意味です。


> pは理想気体と実在気体で同じであれば、

「pは理想気体と実在気体で同じ」というのは、理想気体の状態方程式を修正して実在気体の状態方程式を導くときに式中のpをそのままにしておく、という意味ではありません。グラフの縦軸のpv/nRTをp×v÷(n×R×T)から計算するときに、pとnとTは理想気体と実在気体で同じ値を使う、という意味です。


> pについて何故補正をかけるか良く分からないです。

ファンデルワールスの状態方程式は、理想気体の状態方程式を p→p+a(n/v)^2, v→v-nbのように置き換えると導くことができます。ですので、p に補正をかける、v に補正をかける、とついつい言ってしまうのですけど、誤解を避けるためには、

 p→p+a(n/v)^2 は「分子間力」の補正をしている、
 v→v-nb は「分子の体積」の補正をしている、

と考えた方がいいでしょう。

「分子間力」の補正をしないということは、分子間の引力を無視するということです。以下で示すように、分子間の引力を無視するとpv/nRTは1より小さくなりません。


> 補正をかけるのはvについてのみでいいんではないでしょうか?

理想気体の状態方程式の v のみに補正をかけて v→v-nb とすると、p(v-nb)=nRTから

 v = nRT/p + nb

という式が得られます。この両辺に p/nRT をかけると

 pv/nRT = 1 + pb/RT > 1

となります(p>0,b>0,R>0,T>0なので)。

ですので、理想気体の状態方程式のvを v-nb に置き換えただけでは、pv/nRT は必ず1より大きくなります。これは、先に述べたように、v→v-nb の置き換えでは「分子の体積」は考慮されているのですけど、「分子間力」が無視されているからです。

投稿日時 - 2009-06-28 22:22:59

お礼

ご回答ありがとうございます。
大変分かりやすかったです。
どうもありがとうございました。

投稿日時 - 2009-06-30 22:27:36

ANo.4

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回答(4)

ANo.3

> 横軸のpが同じであれば理想気体も実在気体も、pv/nRTのpは同じではないのでしょうか?

はい、そうです。同じです。横軸のpと縦軸のpは同じものです。

「pが小さいときpv /nRTのpが理想気体のそれと比べて小さくなる」という説明は、このグラフの説明としては、間違っています。「pが小さいときpv /nRTの『v』が理想気体のそれと比べて小さくなる」と読み替えてください。「pが小さいときpv /nRTの『pv』が理想気体のそれと比べて小さくなる」と読み替えてもいいです。

「pが小さいときpv /nRTのpが理想気体のそれと比べて小さくなる」というのは、モル体積 v/n と温度 T が同じ実在気体と理想気体を比べた時の話です。今の場合は、「横軸のpが同じであれば理想気体も実在気体も、pv/nRTのpは同じ」なので、p,T が同じ実在気体と理想気体を比べることになりますから、理想気体のそれと比べて小さくなるのは、モル体積 v/n(物質量も同じであれば体積v)です。

投稿日時 - 2009-06-28 14:25:00

補足

「pが小さいときpv/nRTの『v』が理想気体のそれと比べて小さくなる」のであれば、状態方程式に補正を加えた{p+a(v/n)^2}(v-nb)=nRT
という式で、pについて何故補正をかけるか良く分からないです。pは理想気体と実在気体で同じであれば、補正をかけるのはvについてのみでいいんではないでしょうか?

投稿日時 - 2009-06-28 16:11:37

お礼

ご回答ありがとうございます。
pが横軸と縦軸と一緒であるというのは理解できました。
しかし、もしそうであるならば補足に示した点が良く分かりません。
お手数をおかけしますが、ご教授願います。

投稿日時 - 2009-06-28 16:19:07

van der Waals(ファンデルワールス)の状態方程式についてかなりしっかり勉強して下さい。
ファンデルワールスの状態方程式は只の「間に合わせ」ではなく、臨界点の出現などを予測させる非常に重大な要素を含んでいますので、もしあなたが「化学」「物理」を専攻とするなら「完全に理解」してくれないと困ります。

投稿日時 - 2009-06-28 08:19:01

お礼

ご回答ありがとうございます。

投稿日時 - 2009-06-28 16:16:52

ANo.1

すっっっごく、読みづらいっ!
理解するのに大分掛かりました。もう少し纏めて(TT)

>>pが小さいときpv/nRTのpが理想気体のそれと比べて小さくなる
圧力が低い範囲において、
理想気体と実在気体のPV/nRTの値が同じであるとき
実在気体の圧力Pは理想気体より小さな値となる、

ってことじゃないかと。
分かりづらかったら、また聞いてくださいな。

投稿日時 - 2009-06-28 01:50:28

お礼

ご回答ありがとうございます。
ご指摘の点については改善したいと思います。

投稿日時 - 2009-06-28 16:15:54

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