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解決済みの質問

アルケンへのハロゲンの付加について

こんにちは。ouenvirosnctchemと申します。
有機化学の教科書で「アルケンへのハロゲンの付加」の部分で分からないところがありました。その教科書には次のように記述されていました。

「フッ素は反応が激しすぎて実験室で使用するには反応の制御が難しく、ヨウ素はほとんどのアルケンと反応しない」

で、ここで疑問に思ったのですが、なぜフッ素は反応が激しく、ヨウ素はほとんど反応しないのか???

教科書にはその理由が記述されていませんでした。同じハロゲンでも反応性に違いがある。なぜなのでしょう?・・・教えてくださいm(_ _)m

ちなみに、私の使っている教科書はマクマリー有機化学、第六版です。

投稿日時 - 2003-06-15 17:03:15

QNo.575792

困ってます

質問者が選んだベストアンサー

 これは,アルケンへのハロゲンの付加が発熱反応である事に原因があります。発熱反応のため,反応が進行すると活性化エネルギーが供給されて,更に反応が進行する事になります。

 では,どれぐらいのエネルギーが生じるかをエチレンへの付加反応を例に求めてみましょう。

 反応は CH2=CH2 + X2 → X-CH2-CH2-X です。ここで,切れる結合はエチレンの結合1個とハロゲンの X-X 結合1個,できる結合は C-X 結合が2個です。したがって,反応熱(ΔH)は,結合解離エネルギーを DH とすると,

 ΔH = [ DH(π)+DH(X-X) ]ー2DH(C-X)
   
 手元の「ヴォルハルト・ショアー 有機化学 第3版」(原書)によると,DH(π) = 65 [kcal/mol], DH(F2) = 37 [kcal/mol], DH(Cl2) = 58 [kcal/mol], DH(Br2) = 46 [kcal/mol], DH(I2) = 36 [kcal/mol], DH(C-F) = 107 [kcal/mol], DH(X-Cl) = 80 [kcal/mol], DH(C-Br) = 68 [kcal/mol], DH(C-I) = 53 [kcal/mol] です。

 これらから計算すると,F2, Cl2, Br2, I2 が付加する時の反応熱 ΔH は,-112 [kcal/mol], -37 [kcal/mol], -25 [kcal/mol], -5 [kcal/mol] となります。

 これで解りますよね。フッ素の場合,反応によって開放されるエネルギーが大きいので,そのエネルギーで次々と反応が起こります(結果,反応が激しい)。一方ヨウ素では,開放されるエネルギーが小さいため,外からエネルギーを与えないと反応が止まります(結果,ほとんど反応しない)。

 いかがですか。

投稿日時 - 2003-06-16 11:44:32

お礼

丁寧な回答ありがとうございますm(_ _)m
よく理解できました。

投稿日時 - 2003-06-18 12:35:13

ANo.3

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回答(3)

ANo.2

絵を書かないとうまく説明できません。
関係する言葉を列記しますので.有機化学の本で見つけてください。
マルコフニコフの法則(きゅう核反応の場合)
反マルコフニコフの法則(ラジカル反応の場合)

きゅうかく反応の場合は.電子が外れた(薄くなった)炭素に対して.陰イオンの電子が攻撃します。最外殻の電子がたまりやすいほど.攻撃は激しいです。
ただ.生成した中間体(5かの炭素)のエネルギーがたかすぎで.C-I結合が保てないということもあるのですが。

きゅうかく反応の場合は.
電子が少ない炭素の存在確率と電子が多いハロゲン等の存在確率より.中間体が生成する確立。
中間体から.ハロゲン等が結合した生成物が出来る確率と.ハロゲン等が離れて.元の原料(5かの炭素を中間体にするのでラセミかします)に戻る確率
の2つが生成に関係しています。

ここで.1の方が説明された「電機いん精度」は.中間体の生成に関係しています。
そのほかの影響として.生成物のc-I結合が弱い(切れやすい).c-F結合が強い(切れにくい)という結合の強さが関係しています。
立体等電機陰精度だけでは説明がつかない場合があります。短さの炭化水素の場合ならばあまり問題になりませんが.長さの炭化水素の場合に.鎖が邪魔をしてI=Iが近寄れない.F=Fは小さいので簡単に近寄れるという場合もあります。

簡単な反応だからこそ.入門には良く書かれるのですが.内容を調べて行くと複雑怪奇な反応がC=C結合のハロゲン化の問題です。

投稿日時 - 2003-06-16 03:57:42

お礼

回答ありがとうございます。

投稿日時 - 2003-06-18 12:37:02

ANo.1

それは、電気陰性度の違いからくるものでしょう。電気陰性度とは簡単に言うと電子を引き寄せる力で「反応の起こりやすさ」ってことでしょう。

ポーリングによるとフッ素は4.0、ヨウ素は2.5です。
ヨウ素の電気陰性度は炭素と変わらないんですね。
だからほとんど反応しないんだと思います。

(自信ないです)

投稿日時 - 2003-06-15 18:40:23

お礼

回答ありがとうございました。

投稿日時 - 2003-06-18 12:30:20

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